Es werden Atomorbitale, Molekülorbitale und Hybridorbitale unterschieden.
Atomorbitale
Grundsätzlich werden vier Atomorbitale unterschieden. Die Energie eines Orbitals resultiert aus elektrostatischen Wechselwirkungen zwischen dem positiv geladenen Atomkern und den negativ geladenen Elektronen in den Orbitalen, wobei die Bindungsenergie der Elektronen gemäß dem Coulomb-Gesetz mit zunehmender Distanz zum Kern quadratisch abnimmt.
In jedem Orbital können sich zur selben Zeit nur zwei Elektronen mit entgegengesetztem spin aufhalten (Pauli-Prinzip bzw. Hundsche Regel). Die Besetzung der Orbitale kann aus der Elektronenkonfiguration abgelesen werden.
s-Orbital
Das s-Orbital (sharp) besitzt eine Kugelform und kann zwei s-Elektronen aufnehmen. Es bietet den Elektronen den günstigsten Energiezustand aller Orbitale einer Hauptquantenzahl und wird demzufolge auch als Erstes mit Elektronen besetzt.
Überlappungen zwischen s-Orbitalen führen zur Ausbildung einer σ-Bindung.
p-Orbital
Das p-Orbital (principal) weist eine Hantelform entlang einer der drei Raumachsen auf. Entsprechend existieren drei p-Orbitale (px, py und pz). Da sich in jedem Orbital zwei Elektronen aufhalten können, gibt es sechs p-Elektronen.
Überlappungen zwischen p-Orbitalen führen zur Ausbildung einer σ-Bindung oder einer π-Bindung.
d-Orbital
D-Orbitale (diffuse) nehmen überwiegend die Gestalt einer Doppelhantel bzw. Doppelkeule ein. Insgesamt existieren fünf d-Orbitale (dyz, dxz, dxy, dz2 und dx2y2), die sich durch ihre Ausrichtung im Raum unterscheiden. Da sich in jedem Orbital zwei Elektronen aufhalten können, gibt es insgesamt zehn d-Elektronen.
f-Orbital
Man unterscheidet zwischen sieben f-Orbitalen (fundamental), die jeweils unterschiedliche räumliche Formen aufweisen. Insgesamt können sie 14 f-Elektronen aufnehmen.
Molekülorbitale
Kommt es zu einer kovalenten Bindung zweier Atome, so "vermischen" sich die entsprechenden Valenzorbitale zu 2 Molekülorbitalen:
- einem bindenden σ-Molekülorbital und
- einem nicht-bindenden σ*-Molekülorbital
Die Elektronen werden erneut nach der Hundschen Regel besetzt, wobei das energetisch niedrigere, bindende Molekülorbital zuerst besetzt wird und das nicht-bindende Molekülorbital erst bei vollständiger Besetzung aller bindenden Molekülorbitale mit den Valenzelektronen der Bindungspartner besetzt wird.
Hybridorbitale
Im Zuge gleichwertiger Bindungen, wie im tetraederförmigen Methanmolekül, bei dem 4 gleich starke Atombindungen vorliegen, reicht die gewöhnliche Elektronenkonfiguration nicht aus. Daher gleichen sich verschiedene Atomorbitale mathematisch an, um auf ein einheitliches Energieniveau zu kommen, wodurch die gleichwertigen Bindungen zustande kommen.
sp3-Hybridisierung am Beispiel von Methan
Mit seiner normalen Elektronenkonfiguration könnte Kohlenstoff aufgrund eines doppelt besetzten 2s2-, eines leeren 2pz- und nur zwei für eine Bindung relevanten, einfach besetzten 2p-Valenzorbitalen, nur zwei Atombindungen eingehen. Die tatsächliche Anzahl der Bindungen am Methan sind aber bekanntlich vier σ-Bindungen zu vier Wasserstoffatomen. Daher kommt es hier zur sog. "Promotion" (bzw. "Anregung"): Ein Elektron des doppelt besetzten 2s-Orbitals "wandert" unter Spinänderung in das 2pz-Orbital. Es liegen vier einfach besetzte Valenzorbitale vor, die vier Bindungen ermöglichen. Um die dazu noch fehlende Energiegleichheit und damit die regelmäßige Tetraederstruktur zu erreichen, gleichen sich das 2s-Orbital und welche die 2p-Orbitale energetisch an. Durch diese "Vermischung" bilden sich sogenannte "Hybridorbitale", die alle einfach besetzt und energetisch einheitlich sind und sich nur in ihrer Ausrichtung unterscheiden.
Im Gegensatz zu den p-Orbitalen sind die sp3-Hybridorbitale nur hantelförmig, da sich die andere Seite der "Hantel" im Zuge der Hybridisierung verkleinert und daher vernachlässigt werden kann. Für die Benennung der Hybridorbitale werden die Anzahl der angeglichenen Atomorbitale als Exponenten übernommen. Bei einem s-Orbital und drei p-Orbitalen wird die Hybridisierung s1p3-Hybridisierung genannt.
sp2-Hybridisierung am Beispiel von Ethen
Bei dieser Hybridisierung gleichen sich, im Gegensatz zur sp3-Hybridisierung, nur zwei der drei 2p-Orbitale an, wie es die Bezeichnung bereits impliziert. Es enstehen also sp2-Hybridorbitale. Diese Hybridorbitale nehmen wie bei der sp3-Hybridisierung den größtmöglichen Abstand zueinander ein und bei nur drei Bindungspartnern pro Kohlenstoff entsteht eine planare Struktur in der Form eines gleichseitigen Dreiecks.
Alle Bindungen an den Hybridorbitalen sind rotationssymmetrisch, und da sie die kürzeste Distanz zu den C-H-Bindungen bzw. der C-C-Bindung sind, energetisch am günstigsten. Das übrige, nicht-hybridisierte pz-Orbital steht senkrecht zum Rest des Moleküls. Beide pz-Orbitale der Kohlenstoff-Atome verschmelzen zu einer Elektronenwolke über und unter dem Molekül. Diese ist die zweite Verknüpfung der Doppelbindung und, aufgrund der fehlenden Rotationssymmetrie, schwächer als eine gewöhnliche Einfachbindung. Diese Bindung wird als π-Bindung und spezifisch bei der 2. C-C-Bindung als 2pz-2pz-π-Bindung bezeichnet. Die kovalente C-C-Bindung wird 2sp2-2sp2-σ-Bindung und die C-H-Bindungen werden 1s-2sp2-σ-Bindungen genannt.
Im Fall des Benzens vermischen sich die zu dem Ringmolekül orthogonalen pz-Orbitale aller Kohlenstoff-Atome zu zwei ringförmigen Elektronenwolken über und unter dem Ringsystem. Es bildet sich ein π-Elektronensextett, was zur Mesomerie und der daraus resultierenden Stabilität durch die Resonanzenergie führt.
sp-Hybridisierung am Beispiel von Ethin
Beim Ethin gleichen sich lediglich ein 2p-Orbital und das 2s-Orbital an und es entstehen zwei 2sp-Hybridorbitale, von denen eines eine σ-Bindung zum benachbarten Kohlenstoff-Atom, das andere eine σ-Bindung zum Wasserstoff eingeht. Die übrigen 2py- und 2pz-Orbitale tragen zu den fehlenden zwei π-Bindungen der Dreifachbindung bei. Da π-Bindungen in der Regel schwächer sind als σ-Bindungen, können diese durch Addition zuerst gespalten und durch kovalente σ-Bindungen ersetzt werden.
